氧化锌压敏电阻的制造
第二部分 氧化锌压敏电阻器材料特性与配方研究[3]
平帅
[续上]9、SnO2 二氧化锡 分子量：150.7 SnO2为铅灰色粉末，在烧成过程中它可以降低Bi2O3的相变温度。低熔点的SnO2会使液相在更低的温度下形成，使反应进行的更充分，应力积累更少，结构向更均匀的方向发展，降低了烧结温度，从而使梯度有所降低。SnO2最终固溶于尖晶石相中，但它对通流能力影响不大，在ZOV瓷体中，SnO2会影响ZOV的电阻温度系数，使ZOV的高温存贮特性明显好转，SiO2- SnO2-B2O3的玻璃网络结构保证了这一点，通常添加SnO2是为了做助熔剂，所以它的含量在0.1~0.4 mol%左右，笔者建议使用0.2 mol%这个量，因为过多的添加SnO2，非线性会变差，限压比会增大，残压会升高。下图为SnO2对电阻温度系数的影响。
10、Al（NO3）3·9H2O 硝酸铝 分子量：213+162 Al（NO3）3·9H2O系白色结晶，斜方晶型，易溶于水，易分解，高温下生成Al2O3，在烧成过程中，当三价Al3+置换二价Zn2+时，由于控制原子价的机理，为了保持电中性，Zn2+变为Zn+，生成一价有效正电中心，使得ZnO晶粒中的导电电子急剧增加，晶粒电阻剧降，从而限压比下降。同样的，这些一价正电中心在晶粒表面耗尽层中也存在，耗尽层宽度Lo=(2fBeoe/e2Nd)1/2，当施主浓度Nd剧增时，耗尽层宽度将减小，势垒也会降低，非线性会变差，漏电流会变大，电压梯度会下降很快，性能将全面劣化，所以通常其含量不会大于0.8 wt‰。 Al3+因其可显著降低限压比所以在ZOV料方中使用很广泛，它固溶于ZnO晶粒中形成连续固溶的替位式杂质。通常以可溶性硝酸盐引入是为了其在泥浆中分布更均匀。但是Al（NO3）3·9H2O溶液会与聚乙烯醇溶液和分散剂等反应生成络合物，所以不少人建议采用Al2O3与ZnO以1:50的比例煅烧（1100C），然后再细化后引入的方式。我们知道，ZnO瓷的烧结过程是晶格间的锌离子在表面移动与氧结合形成新的ZnO晶格的过程，Al2O3的引入降低了ZnO瓷的反应速度，使反应更平缓，高温下的应力积累更少，结构更完整。 1995年为解决瓷料的吸潮问题，我们对低压系Al、B、Pb的含量进行了广泛深入的试验研究，使100kg低压料不再吸潮。1996年，在此基础上笔者开始对中高压体系Al、B、Pb的含量进行研究，其间顺便对Ag、K、Zr、Nb四种材料做了探索试验，不敢说得出了什么“经验”，限于当时的条件在本文前述的配方体系中对这些材料有了一定的认识。笔者认为，在中高压系，对于f20mm以下产品的最佳添加域为0.15 wt‰~0.18wt‰，对f20mm以上的产品可扩宽至0.2 wt‰~ 0.25wt‰，在低压体系中其添加量为0.13 wt‰针对不同产品，（主要是梯主不同）可在0.1 wt‰~0.15 wt‰中选择，如30V/mm、10V/mm梯度的料方应比50V/mm梯度的料方多一些，对于阀片因此杂质含量的不同可设置三个点0.2、0.4、0.6 wt‰，当杂质含量为10 wt%时可选用0.4 wt%，含量＜10%可选用0.2 wt%~0.4 wt%，＞10%可选用0.4 wt%~0.6 wt%，Al2O3对ZOV电性能的影响如图所示，因部分30V/mm和10V/mm数据丢失无法记录，图示仅代表变化趋势。
11、B2O3 三氧化二硼 分子量：69.62 B2O3为白色粉末，正方晶系，微溶于水，密度1.84g/cm3，熔点5570C。B2O3是一种表面能极低的能够单独形成玻璃的氧化物，在烧成过程中B2O3易与Bi2O3、SiO2、Sb2O3和填隙锌离子生成致密的玻璃相，这种玻璃相在蒸气压的作用下向表面移动，填充因Bi2O3、Sb2O3挥发而生成的气孔，在冷却过程中它可在晶粒与尖晶石间形成良好啮合，降低了晶界缺陷浓度，所以它具有防止吸潮和改变通流变化率的作用。另一方面，由于B2O3的溶点很低，助熔效果显著，所以它能促进ZnO晶粒长大，使电压梯度降低，在高压体系中B2O3不会影响压比（a值），但它会使残压上升，限压比变大，这是因为B3+离子的离子半径很小，当添加量增大时，部分B3+会在高温下进入ZnO晶粒内部形成填隙离子，做为受主中心它会使ZnO晶粒电阻上升。通常人们添加B2O3是为了防止吸潮，但是用H3BO3水溶液引入时会存在与Al（NO3）3·9H2O同样的问题，所以国内很多人使用B2O3，而国外配方多使用硼铋酸铅玻璃，如明电舍（特公昭62-36615），富士电机和TDK，其组成为：SiO2 12.5wt%，B2O3 22.5%，ZnO 50 wt%，Bi2O3 5 wt%，PbO 10 wt%，或者SiO2 20wt%，B2O3 25wt%，ZnO 40wt%，Bi2O3 10wt%，PbO 5wt%。上述玻璃在11000C烧成，淬冷细磨，加入0.5w t %于配方中。笔者做过这个试验，但是结果不理想。依据特公昭62-36615的报告，此玻璃改善非线性的理由是：由于玻璃料中存在较多的ZnO，可以阻止ZnO晶粒点上的Zn离子向晶粒层中扩散，因而在晶粒中Zn离子的浓度较高，晶粒电阻值低，所以大电流非线性较好，但若加入量过多，界面高阻层将过厚，从而残压比会上升；其改善小电流区非线性的理由是：此玻璃熔点低，有利于增大液相含量并与Bi2O3的各相能充分固溶，在高温下增大了Mn、Cr、Co等离子在液相中的含量，使冷却过程中有更多的离子在高阻界面层中偏析，加固并提高了势垒。依据国内文献报道，有许多人也使用硼酸铅Pb3(BO3)2，但是笔者认为，在使用硼酸铅时一定要注意B与Pb的比例，Pb3(BO3)2为Pb:B=3:2，如果你的配方体系不适应这个比例，还是少用为妙。 H3BO3或B2O3的含量对电性能是影响见下图，体系上低压与高压差别不很大，下图所显示的是高压体系，配方如前所述。个人认为其含量应为0.2~0.4 wt‰，最佳含量为0.2 wt‰，不宜过多添加。
12、Pb（NO3）2 硝酸铅 分子量：331.21 Pb（NO3）2为白色结晶体，高温下生成PbO，现在有人非常喜欢使用Pb，其一、因为它能使通流后变化率DV1mA/V1mA趋向正值变化；其二、它可改变ZOV的电阻温度系数，在一定范围内扩宽了ZOV的使用温度空间，使工艺性大为提高。笔者也非常喜欢在配方中引入Pb，为了改变热特性，笔者通常使用草酸亚铅，迫不得已才使用Pb（NO3）2。Pb2+的离子半径1.21 Å，与ZnO不固溶，按道理它会阻碍晶粒长大，但这不明显。它存在于晶界层中，但它什么会使DV1mA/V1mA变化率变正呢？这一点值得研究。 前文曾提到过K.Eda解释长期直流负荷引起老化的理论，Eda认为这是由于离子迁移过程中在晶界层中产生偶极子而造成的（IEEE Electrical Insulation Magazine 1989.5~6 P28），这点很容易理解极性的产生，脉冲冲击后通常也会有极性产生，同样由于施加在晶间层的强电场产生了偶极子，脉冲坡度越陡，极化越严重，但是这并不足以导致ZOV损坏，通常我们认为当ZOV承受高密度脉冲电流冲击时，首先在高阻晶界层引起温升，但这个温升无法立刻传导至晶粒内部，从而使晶界层在高温下膨胀，对ZnO晶粒施加了应力，使晶粒破碎或产生裂纹，冷却时，由于收缩的各向异性，晶粒破裂更加严重，碎裂的晶粒在晶粒与晶粒间形成短路通道，使单位厚度的有效晶界层数减小，致使V1mA电压下降。当然，晶界层因高温熔融导致热击穿当另做它讲，由此我们得出DV1mA/V1mA变化率通常为负值。为什么会变正？Pb到底起了什么作用？这个问题让我想了很久，原本我想从晶界离子浓度的变化和ZnO晶粒结构的不均匀性上找出答案，但我缺乏这方面的资料，也没有电镜分析（值得一提的是，国内在理论方面的研究一直走在前面，这是中国人的思维方式）。我们知道，在高能量浪涌电流的冲击下，ZnO晶粒晶格点上的Zn、O离子和杂质离子，可能获得超过其晶格扩散激活能的能量，从而发生迁移，使ZnO晶料内的晶格结构沿电场方向发生不均匀变化，Pb可改变焊接工艺和高温存贮ZOV的变化率，这一点可用低温玻璃抑制热离子跃迁来解释，对于高能浪涌脉冲冲击，只有当晶界层温升达到8500C以上，也就是说达到Bi2O2的熔点8250C以上，含Pb的Bi2O3、ZnO玻璃体才可能因熔化而释放出被固溶于其内的杂质离子，要达到这个温度当然是可能的，因为单位电场强度很大，但此时的晶粒破碎程度造成的V1mA电压降也很大，难道说因杂质离子增大表面态浓度造成的V1mA电压升高要比电压降更强烈？我很难相信这一点。在多次小脉冲冲击时，含Pb料方的表现为无极性，不变化，同不含Pb产品相同；当含Pb料方产品被热击穿后，磨去击穿断面，其表现同不含Pb料方产品也相同；当Pb（NO3）2的含量＜0.3 wt‰时，其V1mA通流变化率通常也不会表现为正值；综上所述，只有当配方体系中含Pb量≥0.3 wt‰时，当瓷体的均匀致密化程度很高，缺陷很少，ZnO晶粒大小极均匀，热导率很高，耗尽层中的化学缺陷很理想，才会发生上述现象，此时产品的通流变化率也必定极小，事实上也正是这样。 自1996年发现Pb的这一特性后，笔者曾多次向业内专家请教其变化的道理，但是没有准确的结果，希望这个问题会有人继续探索下去。Pb（NO3）2对电压梯度、压比、限制电压、耐潮性等方面的影响同H3BO3很相似，不必绘制曲线，（实际上这两种材料我是同时添加的，也无法绘制曲线），下图为Pb（NO3）2对变化率的影响和对热特性的影响，建议使用0.3 wt‰这个量。
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13、Nb2O5 五氧化二铌 分子量：265.82
Nb2O5系白色末，它是一种通流能力改善剂，或许在大量引用时它会提高非线性，通常它能在很大程度上改善通流能力，并曾使DV0.1mA/V0.1mA变化率几乎保持不变，使通流前后的漏电流值变化很小，这一点是需要谈及它的原因。在引入配方之前，应先将Nb2O5与ZnO按1：10混合，在12000C下煅烧2小时，使其生成Zn3Nb2O8铌锌尖晶石，因为Zn3Nb2O8尖晶石在烧成过程中基本不与Bi2O3、ZnO、Sb2O3等材料反应，它进入晶界后有钳制杂质离子能级的作用，而Nb2O5在少量添加时，在烧成过程中根本形成不了Zn3Nb2O8尖晶石，它会与ZnO反应进入晶粒内部，高压体系配方中Nb2O5的含量通常≤0.5 wt‰，一般推荐选用0.25 wt‰~0.3 wt‰，笔者没有对此做过比较性试验，因为并没有打算在生产用料方中推荐使用此材料，仅仅是由于许多日本企业在资料中多次对此材料进行报导，所以尝试着做了部分试验，所使用的材料为天津化学试剂厂的分析纯Nb2O5，效果不错。 14、Ag和含Ag玻璃 从前述五元杂质体系的研究中可以发现，许多实验中都使用了Ag玻璃，添加量为0.2 wt%左右，通常Ag玻璃中Ag2O的含量为20~25 wt%，所以实际添加Ag2O的量为0.4~0.5 wt‰，对西安电瓷研究所和武汉华中理工大学的Ag玻璃的具体组成笔者不很清楚，在配方中Ag玻璃的含量通常为0.5~1.0wt‰，在高压体系建议使用0.8wt‰，低压50V/mm梯度料方中使用0.6wt‰。（西瓷所Ag玻璃）。Ag+的离子半径为1.26 Å，所以Ag+很难进入ZnO晶粒内部，只可能存在于晶界偏析层中，一价离子有降低和钳制费米能级EFB的作用，是一种晶界稳定剂，所以一价离子Ag+、K+、Cu+都会提高非线性a值，降低通流变化率，（当其氧化物添加量≤0.01wt‰时）。我们通常使用10000C烧成的含ZnO、Bi2O3、B2O3、SiO2、PbO和少量MgO、Al2O3、LaCO3的Ag2O玻璃，其玻璃组成可与ZOV瓷的各相很好的溶和，有利于Ag+在瓷体中均匀分布，Ag玻璃同ZrO2一样有利于老化性能，因其钳制费米能级抑制了离子迁移，使荷电状态偶极子数目减少，从而使用寿命延长。 15、 KNO3 硝酸钾 无论是KNO3还是K2CO3其最终都反应成K2O，K+的离子半径为1.33 Å，它也不可能进入到ZnO晶粒内部，华中理工大学固体电子学系许毓春教授、王士良教授研究过K+等离子在晶界存在的情况，依据泊松方程和电中性平衡条件，推导出在界面态势垒能级f0不变的情况下，在耗尽层紧靠界面15mm的范围内，耗尽层中固定正电荷中心浓度ND(X)的分布状态，并研究了ND(X)对小电流区特性的影响程度，（《功能材料》1996.27(2)）。依据预击穿区电流传输过程主要由热电子发射和热助场隧道击穿的导电模型推出，若界面附近15mm范围内正电荷中心浓度越高，则该区域内的能带曲线弯曲下降越剧烈，隧道击穿过程越容易发生，导致了在较低电压下有较大的背景电流通过势垒，因而非线性劣化，由此来解释K+、Ag+、Cu+的掺杂。 在高温下，这些一价离子有一部分因动能很大会扩散进入ZnO晶粒表面不深的区域（＜15nm＝，降温时，高温段降温速度很快，能迅速降至扩散冻结温度，使进入晶粒浅表层的离子被冻结在表层中，这部分一价离子将对表层中的正电中心进行被偿，使正电中心浓度降低，从而界面势垒高度提高，小电流区的非线性a值增大，漏电流下降。在高电场下，这种补偿正电中心理论会使变化率减小，K+、Ag+与Al3+正好相反，它们在ZnO晶格点是替换Zn2+形成一价负电中心，从而使耗尽层宽度变宽，K2CO3在高压体系配方中的含量在0.005~0.01mol%，笔者测试过西安无线电二厂的含K+料产品，起高温稳定性比较好。一价离子对配方的依赖性很强，体系稍有问题，各项性能都会急剧劣化。在国外中压体系（120V/mm）中，当Sb含量较多时也使用K，含K+、Ag+的产品电容量会降低1个数量级，因其结构使然。 顺便谈一下Cu+，亚铜离子也是一价离子，Cu与Zn同周期，Cu+的离子半径0.81 Å，在高温下它较Ag+、K+而言，很容易进入ZnO晶粒内部，形成受主中心，使ZnO晶粒内部的载流子浓度下降，体电阻率增大，这会使残压过升高，限压比变大，所以Cu2O通常不会有人使用。
16、其它常材料：ZrO2、Li2CO3、LaCO3
ZrO2：ZrO2的引入可改善热处理后ZOV瓷的电性能，使压敏电压和漏电流的变化率减小，所以说它有利于老化特性。ZrO2在烧成过程中进入尖晶石相中，部分固溶于b-Bi2O2相中产生微裂纹，在热处理过程中，它首先有利于保护尖晶石相不在降温过程中分解为焦绿石相，其次当b-Bi2O3相向g-Bi2O3相转变时，由于ZrO2产生了微裂纹，使体积膨胀对ZnO晶粒产生的压力得到缓冲，从而非线性特性得到了保护，添加ZrO2的产品耐浪涌冲击能力和耐方波冲击与不添加的样品差别并不大，当它的含量≥0.3 wt‰时在高压系非线性开始变差，所以通常的添加量在0.1 wt‰~0.3 wt‰。 Li2CO3和LaCO3：Li2CO3和LaCO3都可以在不改变工作区非线性特性的情况下改善小电流区的非线性，但其机理却不同，并且非常富有代表性。Li+的离子半径极小，它可以固溶于ZnO晶粒中形成填隙原子，做受主离子使用，从而改变氧化锌晶粒表层的缺陷浓度，影响导带、价带的态密度，使耗尽层中的施主浓度略有降低，从而耗尽层宽度变宽，非线性变好。La3+的离子半径很大，无法进入ZnO晶粒内部，它会在ZnO晶粒表层偏析，从而使势垒高度提高，非线性得到改善。与Li+、La3+具有相似作用的杂质离子还有很多，在高压体系料方的研究文献中，对Li和La的研究文献很多，但笔者个人认为还是不添加为好。因为高压体系本身就很稳定，六~九元杂质系已经足以达到使用要求，配方越复杂，工艺上出现的问题就越多，电性能的影响因素也就越多，越不容易控制。 由上述材料可见，ZnO压敏瓷所用材料与BaxSr(1-X)TiO4电容瓷所用材料中存在着某些联系，不妨将两种元件对比着看，互相参照。 17、所谓有害杂质：Pb2+、K+、Na+、Fe2+、Cu2+ Pb2+、K+、Cu+在前面已经提过，至于Na+、Fe2+、Cu2+，这些离子在各种材料中都存在，通常≤8000ppm，由于在配方中添加剂的总含量≤6.0mol%，所以控制有害杂质含量主要是控制ZnO中有害杂质的含量，Na+在材料中的总含量为配方总重的十万分之一，10ppm、Fe2+在Cr2O3中含量最多，其在配方总重中占16ppm，Cu2+占配方总重的8ppm，当其含量超过50ppm，Na+、Fe2+、Cu2+才会明显的影响ZOV的电性能，当其含量超过100ppm，ZOV的电性能才会损坏到无法使用，Na+首先影响非线性a值，Fe2+、Cu2+首先影响通流能力，Na+、Fe2+、Cu2+超标产品的共同特征是残压高，并且Na+产品测不稳压敏电压，因为这些离子都能进入ZnO晶粒内部，可能形成受主中心，从而残压升高。
[待续]
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发表于 2004-9-13 11:00:00
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楼主
Sb2O3+SiO2)=1:2这个比例可以下调到1：1.8（摩尔比）但决不可再大。大多数中压体系Bi2O3的含量都在1.0mol%以上，更加之它通常含有0.5~0.8 mol%的TiO2所以液相含量较多，使得Bi2O3在高温区更易挥发，所以常添加各种高熔点玻璃，其成份中多含SnO2、Al2O3、MgO、Ag2O和ZnO，其甚至部分尖晶石。